用K+为钠电正极层状材料“撑”起一片天

第一作者：Yuesheng Wang, Zimin Feng, Peixin Cui, Wen Zhu

通讯作者：Yuesheng Wang，Lin Gu，Yan Wang，Karim Zaghib

通讯单位：加拿大交通运输电气化和储能卓越中心（CETEES），中国科学院物理研究所，三星研究院美国先进材料实验室

由于缺少能够同时满足大容量和长循环寿命的正极材料，钠离子电池仍迟迟无法实现商业化。在诸多具有潜力的正极材料中，层状金属氧化物具有较高容量、较好的倍率性能以及较低的合成、加工成本等独特的优势。通常来说，钠离子层状金属氧化物可以被归类为P2和O3两种结构。其中P2结构的正极材料在脱钠过程中，当Na的含量低于约33％，就会发生从P2相到O2相的破坏性转变，而这一转变通常会导致材料失效。这似乎意味着对于P2型正极材料来说，要脱出更多的钠增加容量就得破坏结构从而导致容量衰减，即大容量与长循环不可兼得。

【工作简介】

近日，加拿大交通电气化和储能卓越中心的Yuesheng Wang等人把K⁺引入碱金属层作为“梁柱”合成了具有正交结构的P2型K_0.4[Ni_0.2Mn_0.8]O₂ 正极材料。K⁺的加入有效推迟了P2-O3转变的发生，当碱金属总化学计量数接近0.1时（Na+几乎完全脱出）才发生P2-O3相变，既提高了能量密度也保持了结构的稳定性。该材料在0.1C倍率下的可逆容量为194 mAh/g，1C倍率下容量保持率为84％，并且在1C下循环500圈容量保持率可高达86％。在文章中作者把XAS、ICP表征相手法结合通过计算转移电荷数论证了K+的引入没有导致充放电过程中没有阴离子贡献容量，并且通过原位XRD、STEM等表征以及DFT等理论计算深刻揭示了K⁺的作用机制。该文章发表在国际顶级期刊Nature Communications上，Yuesheng Wang、Zimin Feng、Peixin Cui、Wen Zhu为共同一作。

【研究思路】

要实现优异的结构稳定性，需要保证阴离子（即氧离子）不参与电荷传导；要保证高的容量，则需要保证充放电过程中材料中的Na⁺含量范围尽可能宽。因此有两个思路来对P2型的钠电层状正极材料进行改进。一方面，可以尝试通过合成具有更高钠含量的正极材料来拓宽钠的容量范围（提升上界）；另外一方面，可以尝试通过抑制Na含量低于33％时的相变，使之可以脱出更多的钠（降低下界）。然而常见的P2型材料在钠含量高于80％、低于60％时在空气中是化学不稳定的，并且作者认为，低Na含量时P2-O3的相转变是不可避免的。因此，作者提出通过提升P2-O3转变发生的“门槛”，使Na含量在极低的情况下才发生相转变，即降低不发生P2-O3转变条件下钠含量的下边界。

【内容详情】

作者通过合成一系列K_x[Ni_x/2Mn_1−x/2]O₂材料（x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.67）发现当x=0.4时材料的容量最高。后续工作也围绕x=0.4的样品展开。

图1 K_x[Ni_x/2Mn_1−x/2]O₂的结构

图2 不同K⁺含量材料的容量（a-h），以及x=0.4时的循环、倍率性能（i-k）

接着，作者通过ICP和XAS等表征方式证明该材料在组成电池后的OCV状态下会发生K⁺和Na⁺的交换，并且K⁺在首次放电过程中会进一步减少，但是从第二圈开始其含量就基本稳定，这意味着约0.08的K⁺可以稳定存在于碱金属层。接着，作者结合XAS中观察到的Mn和Ni元素的价态变化计算出充放电过程中脱/嵌钠数量与充放电容量匹配，同时观测到O的近边吸收谱无变化，并且DEMS（微分电化学质谱）也没有检测到O2的信号，证明了阴离子没有参与充放电过程。

图3 Mn元素和Ni 元素在不同充放电状态下的X射线近边吸收谱

接着，作者通过原位XRD证明了K+和Na的总含量接近0.1时（其中K+含量约为0.08），才发生P2-O2的相转变。

图4 原位XRD测试结果

最后，作者借助DFT理论计算验证了该材料在不同钠含量下的稳定性，只有当x小于0.1时，系统才倾向于形成O2相，并且K在层间是稳定的。另外，还通过第一性原理计算结合GITT测试说明了K+不会影响Na在层间的传输。

图5 DFT计算结果

【结论与展望】

仅仅8％K⁺就可以支撑起过渡金属层并保持其稳定性，在这种情况下，Na+几乎可以全部脱出。在充放电过程中利用Na+和K+之间热动力、动力学性能的不同，保证了K+可以稳定存在于碱金属层，只有Na+参与脱/嵌反应。

虽然通过推迟P2-O2转变的发生提升了容量和循环寿命，但是P2型材料本身相对较低的Na含量仍然是该类材料迈向商业化过程中的绊脚石。通过在电解液中加入钠添加剂、预钠化或者直接使用金属负极等方法也许可以解决这个问题。

Yuesheng Wang, Zimin Feng, Peixin Cui, Wen Zhu, Yue Gong, Marc-André Girard, Gilles Lajoie, Julie Trottier, Qinghua Zhang, Lin Gu, Yan Wang, Wenhua Zuo, Yong Yang, John B. Goodenough & Karim Zaghib, Pillar-beam structures prevent layered cathode materials from destructive phase transitions. Nat Commun 12, 13 (2021), DOI:10.1038/s41467-020-20169-1